Aufbauprinzip o el leitmotiv para no reducir la Química a Física actualmente.

Para comenzar, un  poco de historia… 

Tomando como base los trabajos del físico danés Niels Bohr (1885-1962) y del químico británico Charles Rugeley Bury (1890-1968), (químico bastante desconocido para la comunidad química y al que un servidor está conociendo a fondo gracias a su tesis doctoral),  los físicos y los químicos fueron capaces de establecer unas pautas a la hora de comprender e incluso predecir las configuraciones electrónicas de los átomos de los distintos elementos químicos. A la luz de la Mecánica Cuántica, las configuraciones electrónicas comenzaron a ser más fácilmente comprensibles, predecibles e interpretables por los químicos que hicieron uso del Principio de Exclusión formulado por el físico austriaco Wolfgang Pauli (1900-1958) y del Principio de máxima multiplicidad del físico alemán Friedrich Hund (1896-1997, sí, has leído bien, ¡Hund vivió más de 100 años!). Entre esos principios fundamentales de la Química para el estudio de las configuraciones electrónicas aparece el llamado Principio de Aufbau o Building-upformulado, en su forma “primitiva”,  por el mismísimo Niels Bohr.

Este principio, en alemán aufbauprinzip (aufbau es el término alemán para “construcción”) , establece que los electrones “ocupan” los distintos orbitales (órbitas, en el modelo atómico de Bohr) en orden creciente de energía. Es precisamente la forma de establecer ese orden creciente de energía donde entramos en polémica. Habitualmente se enseña la regla de Madelung, que toma nombre del físico alemán Erwin Madelung (1881-1972) para evaluar y predecir de forma cualitativa el orden energético de los orbitales. Así, un mayor valor de la suma de número cuánticos n+l implica un mayor valor de energía del orbital y a igualdad de valor n+l, el orbital de mayor n presentará mayor energía. Así, el orbital 4s (n=4, l=0, n+l=4) presenta menor energía que el orbital 3d (n=3, l=2, n+l=5) y, de acuerdo al principio de Aufbau, el orbital 4s se ocuparía antes que el orbital 3d.

Erwin Madelung es uno de los grandes desconocidos fuera del ámbito de la Química. Entre sus contribuciones a esta ciencia cabe destacar, además de la regla que lleva su nombre, sus estudios en Mecánica Cuántica y su contribución al estudio de la formación de los sólidos iónicos. En el estudio teórico de la formación de redes iónicas por la ecuación de Born-Landé aparece la llamada constante de Madelung (A) en honor al físico alemán. En esta ecuación aparece otro parámetro, el llamado coeficiente de Born (n), debido al físico y matemático alemán, ésta más conocido (premio Nobel de Física en 1954), Max Born (1882-1970), antecesor de Madelung en la cátedra de Física Teórica de la Universidad de Goethe de Frankfurt. Dos grandes hombres de ciencia relacionados por una ecuación… ¡Y por la historia!  Fuente: Goethe University.

Entramos en materia… 

Si aplicamos la regla de Madelung a los distintos orbitales y hacemos una representación gráfica, llegamos al diagrama de Moeller o Möller, una regla nemotécnica que se suele enseñar desde los primeros cursos de Química. Actualmente, ya en 3ºESO los alumnos de Física y Química aprenden a obtener las configuraciones electrónicas de los átomos de distintos elementos partiendo de su valor de número atómico Z (número de protones en el núcleo, igual al número de electrones si el átomo es neutro) y de su carga, si se trata de un ion.

Diagrama de Möeller de acuerdo al modelo atómico de Bohr. Actualmente,  la expresión de la configuración electrónica en términos de capa K (hasta 2 e-), capa L (hasta 8 e-), capa M( hasta 18 e-),  etc ha sido sustituida por la expresión en términos de niveles de energía (n) y tipo de orbital (s,p,d,f). Fuente: Wikipedia.

Diagrama de Möller tal y como aparece en los libros de texto y libros de Química General. Fuente: Educación Gobierno de Canarias.

Sin embargo, no podemos olvidar que la Regla de Madelung y su representación gráfica, el diagrama de Moeller, no dejan de ser una simplificación, un formalismo, que conduce a error si se aplica más allá de sus condiciones de contorno. Debemos tener en cuenta que las energías de los orbitales atómicos se ven afectadas por la carga nuclear efectiva (dentro del modelo de aproximación orbital) y por tanto, no existeun orden único en las energías de los orbitales que sea universalmente válido para todos los elementos químicos. De hecho, el caso de los orbitales 3d y 4s anteriormente mencionado nos puede servir para ilustrar bien este hecho.

Diagrama que representa la variación de la energía de los orbitales atómicos con el número atómico. Vemos que 1)Un orbital dado tiene distinta energía para cada elemento (E=f(Z*), siendo Z* la carga nuclear efectiva). 2) En la zona sombreada en verde se produce un cambio en las energías de los orbitales 3d y 4s.

Si observamos la gráfica anterior veremos que hasta el argón (Ar, Z=18), la energía del orbital 4s es menor que la de los orbitales 3d. En el potasio (K, Z=19) y en el calcio (Ca, Z=20), el orbital 4s presenta menor energía que los orbitales 3d y por ello se ocupa antes que aquellos (nada extraño para nosotros, pues la Química del K y del Ca se basa en sus electrones 4s). Sin embargo, a partir del escandio (Sc, Z=21), observamos cómo la energía de los orbitales 4s es mayor que la de los orbitales 3d, que son los que se ocupan a lo largo de la primera serie de transición. Este hecho es fundamental pues explica por qué cuando los átomos de los metales de la primera serie de transición forman iones, ceden primero los electrones 4s y no los electrones 3d. Y es que si hacemos la configuración electrónica del hierro (Fe, Z=26) por el diagrama de Moeller, llegaremos a [Ar]4s23d6 (como puede leerse en muchos libros de texto) cuando realmente deberíamos escribir [Ar]3d64s2 (de esta forma vemos claramente que los electrones 4s son de mayor energía que los 3d). Pero si en el Fe, el orbital 3d es de menor energía que el 4s, ¿por qué no escribimos una configuración electrónica [Ar]3d8? ¡Es una muy buena pregunta! La respuesta es que es más favorable para el átomo situar dos electrones en el orbital 4s que mantener 8 en el orbital 3d, aunque esos dos electrones estén en un orbital de mayor energía. ¿Por qué? Según algunos autores, aunque no hay una explicación definitiva, se debe a que la ocupación del orbital 4s, pese a su mayor energía, compensa por minimizar las repulsiones interelectrónicas que se producirían al situar a todos los electrones en los orbitales 3d. No obstante, el tema sigue abierto a debate y no hay unanimidad en la comunidad química al respecto.

Proponer una configuración d8 para el Fe no es nada descabellado. De hecho, en Química de Coordinación, es habitual considerar que un metal de transición en estado de oxidación 0 adopta una configuración tipo dn a la hora de explicar el enlace. Así por ejemplo, aunque la configuración electrónica del Cr es [Ar]3d54s1, a la hora de considerar el Cr en el complejo Cr(CO)6, se considera que el Cr(0) es un metal d6. Pero ojo, no estaríamos hablando de un átomo aislado sino de un átomo en un entorno de ligandos a los que se une. Fuente: UNC

En la siguiente imagen podemos observar que el conflicto 4s vs 3d que ocurre con los metales de la primera serie de transición también ocurre con otros orbitales y elementos como los orbitales 5s y 4d en la segunda serie de transición o 6s y 5d en la tercera. Vemos pues que el hecho de que las energías de los orbitales dependa de la carga nuclear y de la ocupación del resto de orbitales (efecto pantalla, que corrige el factor carga nuclear) nos impide obtener un orden universal de energías de orbitales atómicos. El diagrama de Moeller y la regla de Madelung nos sirven, pero no dejan de ser simplificaciones que incluso para elementos no considerados pesados (como el hierro o el titanio) deja de ser válido.

Sabemos que las energías de los orbitales son las que son pero, ¿cómo explicarlo? Lo cierto es que no se sabe aún demasiado del tema y las explicaciones en términos de  complejas relaciones entre el carácter penetrante y el efecto pantalla de las funciones de onda hidrogenoides (aproximación del campo central y aproximación orbital) no son del todo satisfactorias. La Mecánica Cuántica, y la Física, aún tiene mucho que decirnos en el estudio de átomos polielectrónicos, donde las simplificaciones físico-matemáticas del tratamiento mecanocuántico se hacen imprescindibles. ¡Uno de los retos de la Química del siglo XXI!

De cara al aula…

Aunque existen químicos que sugieren dejar de emplear el diagrama de Moeller en las aulas preuniversitarias y universitarias, vamos a tratar de buscar una solución “salomónica” al conflicto que permita combinar rigor y claridad en la enseñanza de estos aspectos fundamentales de Química. El diagrama de Möeller hace su aparición en la asignatura de Física y Química de 3ºESO cuando lo alumnos aún no conocen la regla de Madelung, pues el estudio de los números cuánticos, requeridos para aplicar esta regla, comienza (generalmente) en 1º de Bachillerato. Es en Química de 2º de Bachillerato cuando realmente se estudia la regla de Madelung, más conocida como regla n+l entre alumnos y profesores. Cuando en esta etapa los alumnos llevan a cabo las configuraciones electrónicas, siguen usando este diagrama, pero siguen desconociendo “la polémica” que hay detrás en muchos casos. Aunque el asunto es complejo, el ejemplo del hierro, un elemento conocido por los alumnos preuniversitarios (que tampoco conocen demasiados elementos de transición) puede ser un buen ejemplo para ilustrar las limitaciones del diagrama de Moeller que llevan usando años antes e incluso, para valorar las limitaciones de la regla de Madelung que ese mismo año, en 2º de Bachillerato, ya han estudiado y aplicado. Los libros de texto de Química de 2º de Bachillerato no suelen incluir esta polémica, salvo honrosas excepciones. Cabe destacar el texto de Química 2 de la editorial SM, el cual comenta las limitaciones del diagrama de Moeller e incluso incluye la gráfica con la variación de energía de los orbitales atómicos según varía el número atómico. En el texto de la editorial Edebé para 2º de Bachillerato, aunque no se aborda la polémica como tal, sí se incluyen ciertos casos en los que las energías de los orbitales no se ajustan a lo que cabría esperar con el diagrama de Moeller.

Un buen momento para tratar este asunto en clase puede ser cuando se explican las “anomalías” en las configuraciones electrónicas, añadiéndose el caso de los metales de transición comentado en este post al de la estabilidad de la capa semillena que suele ser habitual para elementos como el cromo o de capa llena, como el cobre. A continuación se acompaña una imagen resumen empleada para explicar este hecho que puede ser de interés para docentes y alumnos:

En el caso de los metales de transición, el profesor suele encontrar también dificultad a la hora de explicar por qué hay que considerar a los orbitales (n-1)d en la capa de valencia, si se supone que la capa de valencia es la más externa (ns para estos elementos). Siempre matizamos y decimos que lo representativo de los metales de transición o elementos del bloque d es precisamente la ocupación de estos orbitales, por lo que aceptamos que la configuración electrónica sea del tipo  [GN] ns (n-1)d. Sin embargo, vemos que la energía de los orbitales ns es mayor que la de los orbitales (n-1)d, pese a lo que establecen las reglas de Madelung, por lo que escribimos [GN] (n-1)d ns. Teniendo en cuenta que la Química de los elementos se centra en su capa de valencia (aunque investigaciones recientes ponen de manifiesto que algunos elementos pueden combinarse en determinadas condiciones haciendo uso de los electrones del kernel [GN]), este asunto no es para nada trivial. ¡Es muy importante! Quizás, usar el diagrama de Moeller y hacer estas apreciaciones a nuestros alumnos sea la forma más extendida de solventar el problema y trabajar en clase las configuraciones electrónicas. Otra opción es mirar directamente la Tabla Periódica a la hora de obtener las configuraciones electrónicas. Aún así, la polémica no desaparecerá y las apreciaciones seguirán siendo necesarias.

Aunque los elementos se distribuyen en la Tabla Periódica por orden creciente de número atómico (Z), es la configuración electrónica la que rige la distribución de los elementos en el sistema periódico. No debemos olvidar que la forma de establecer dichas configuraciones se enmarca en el modelo de aproximación orbital, lo que implica ciertas simplificaciones. Ello puede llevar a situaciones conflictivas como la del Grupo 3 (¿Sc, Y, La y Ac o Sc, Y, Lu y Lr?). No obstante, no debemos menospreciar la Tabla Periódica pues es un gran recurso para que nuestros alumnos comprendan la Química de los elementos e incluso, obtengan las configuraciones electrónicas sólo echando un vistazo (y sabiendo un poco de Química para “solventar” los problemas, como el comentado en esta entrada con los orbitales ns vs (n-1)d). 

De cara a la enseñanza de la Química… 

¿Hay que dejar de usar el diagrama de Möller? ¿Seguimos usándolo pero incuyendo estas reflexiones? ¿Basta con que los alumnos lean las configuraciones situando al elemento en la Tabla Periódica?Lo cierto es que no hay respuesta fácil dada la complejidad química y didáctica del asunto. No obstante, es un tema de gran interés para los profesores de Química de enseñanza preuniversitaria y universidad. El debate y la reflexión conjunta se hace fundamental. Además, este tema constituye una muestra de todo lo que queda por hacer en Química, de lo fundamental que es la revisión de sus bases y de lo importante que es un buen conocimiento de la Química por parte del profesorado, pues no podemos enseñar estas reglas sin considerar sus limitaciones. De este modo estaremos mostrando que en Química aún queda mucho por hacer. ¿Quién sabe si alguno de nuestros alumnos encontrará respuesta a alguno de los muchos interrogantes de la Química?

Para terminar, un poco de filosofía de la Química… 

Es más, esta “polémica” en torno al diagrama de Möller y la regla de Madelung tiene sus  implicaciones filosóficas. ¿Llegará el momento en que la Mecánica Cuántica, y por tanto la Física, sea capaz de dar explicación eficaz y completa a la Tabla Periódica de los elementos (máximo representante de la configuración electrónica de los átomos)? He aquí uno de los leitmotiv de los no reduccionistas (el reduccionismo es una corriente dentro de la filosofía de la Ciencia que considera la Química como una extensión de la Física). El hecho de que la Física no sea capaz de explicar todos estos interrogantes que surgen con echar un vistazo a la Tabla Periódica (icono de los químicos) es uno de los argumentos, que no el único, para otorgar a la Química un grado de independencia más respecto de la ciencia de Newton. El asunto es complejo y a la vez, fascinante (ya hablábamos de ello en Fin de la Química).  El reduccionismo y el “independentismo químico” serán objeto de estudio en otros artículos, no hay duda. De momento, podemos ver que enseñanza, historia y filosofía de la Química convergen cuando miramos al mundo cuántico. ¡Y bueno es que así sea!

NOTAS:

1) Para saber más sobre la “polémica” del Principio de Aufbau, imprescindible consultar las publicaciones de Eric Scerri sobre el tema. Cabe destacar que en los textos ingleses suele englobarse el diagrama de Möeller y la regla de Madelung en el propio Principio de Aufbau, tal y como puede comprobarse al examinar bibliografía sobre este tema.  En estos enlaces podrás encontrar más información: The problem with the aufbau principle for finding electronic configuracionesthe problem with the aufbau principle (Royal Society of Chemistry).

2) Este post participa en la Edición Ga del Carnaval de Química que organiza  el blog ZTFnews.

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